皮革中六價鉻含量的影響因素探析論文
前言
六價鉻具有致癌性和致突變性，它的毒性是三價鉻的100多倍，多產生於印染、皮革加工、有機合成等行業［1］。在生產過程中，如何防止六價鉻的產生是當今亟待解決的一個重要問題。在製革領域，因鉻鞣革具有收縮溫度高、耐水洗能力強、耐貯存、柔軟、豐滿、彈性和延伸性好等優點，鉻鹽鞣革在皮革加工中佔有絕對的主導地位。雖鞣革使用的是三價鉻鹽，但是成品革中卻能檢測出六價鉻，有的六價鉻含量甚至高達100mg/kg。鑑於六價鉻的毒性，世界各國對皮革中的六價鉻含量做了嚴格規定:一般要求殘留在成革中的六價鉻含量低於5mg/kg，歐盟則要求低於3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg［2］。隨著人們對生態環境和健康要求的不斷提高，為消費者提供合格的皮革及其製品是皮革行業的必然選擇。
據文獻報道，皮革含有六價鉻的主要原因有［3－5］:(1)使用了含六價鉻或六價鉻含量超標的化工材料;(2)坯革在溼態染整過程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂劑或復鞣劑有助於六價鉻的形成;(4)皮革受強熱和光照等作用或儲運過程中因環境溫度、溼度等作用等，這些因素都有可能使皮革中六價鉻含量超標，特別是後2種情況。面對日益嚴峻的形勢，製革工作者多試圖用植物鞣劑和抗氧化劑解決皮革六價鉻含量超標的問題［6－10］。
本文就常用的復鞣劑及CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻含量的影響做了進一步考察，希望對皮革加工中六價鉻含量的控制有一定的參考和指導作用。
1試驗部分
1.1主要材料和儀器
1.1.1主要試驗材料
二苯碳醯二肼，上海試劑三廠，丙酮、磷酸、磷酸氫二鉀，成都長聯化工試劑有限公司;冰乙酸、重鉻酸鉀，成都科龍化工試劑廠，以上均為分析純;TergotanRACpdr復鞣劑、Synco-tanMRL復鞣劑，Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF復鞣劑，廣州市施華化工技術有限公司;荊樹皮栲膠，阿根廷;栲膠BA，廣西百色林化總廠;DESOTANCL復鞣劑，德賽爾化工實業有限公司;BA加脂劑，德國司馬化學公司;JM加脂劑，四川達威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂劑，福建巴特斯化工實業有限公司，均為工業品，皮革系工藝實驗室提供。
1.1.2主要儀器
試驗轉鼓，上海華泰機床電器廠;DHG－9053A型電熱恆溫鼓風乾燥箱，上海精宏實驗裝置有限公司;HZS－H水浴振盪器，哈爾濱東聯電子技術開發;BS110S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司;UV－9100紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司。
1.2試驗方法
1.2.1復鞣加脂基本工藝
原料:鉻鞣山羊藍溼革，厚度0.9～1.1mm(單層)。(1)水洗回軟:水200%，溫度25℃，轉15min。(2)中和:水150%，溫度32～35℃甲酸鈉1%，小蘇打0.6%～0.8%，60min(要求:pH值5.0～5.5)水洗:水250%～300%，32～35℃，悶洗10min。(3)復鞣:水150%，溫度32～35℃復鞣劑適量，轉60min;排液水洗。(4)加脂:水150%，溫度50～55℃加脂劑10%，轉60min;甲酸1%～1.2%，20min×2(要求:pH值3.5～3.6)(5)抗氧化劑處理:在加脂液中進行，CR63抗氧化劑1.5%，轉60min甲酸0.3%～0.4%，30min(要求:pH值3.5～3.6)水洗出鼓，靜置過夜，乾燥備用。
1.2.2復鞣及乾燥
將山羊藍溼革沿背脊線對稱分為8塊，取其中7塊稱重，編號。1號坯革中和後直接用FATMATEWHI加脂劑加脂;2～7號坯革中和後分別用不同的復鞣劑復鞣，其後用FATMATEWHI加脂劑加脂。所得的每一份革樣一分為二，分別經室溫48h和60℃6h幹至全透。所用復鞣劑的效能見表1。
1.2.3抗氧化劑處理皮革
將山羊藍溼革沿背脊線對稱分為6塊，分別稱重，編號。1～3號中和後用氨基樹脂復鞣劑(TergotanRACpdr)復鞣，1號和2號分別用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，3號用FATMATEWHI加脂後再用抗氧化劑CR63處理;4～6號中和後先用SILVATEAMLEDORESINFF復鞣劑復鞣，4號和5號分別使用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，6號用FATMATEWHI加脂後再用抗氧化劑CR63處理。所得革樣經60℃6h乾燥後，檢測坯革中六價鉻的含量。
1.2.4六價鉻含量的測定
按國際通用的IUC－18方法，用pH=8.0±0.1的磷酸鹽緩衝溶液持續振盪3h，萃取革樣中的六價鉻，過濾，濾液中的六價鉻在酸性條件下和二苯碳醯二肼發生顯色反應，用分光光度法測定，標準曲線法定量。
2結果與討論
2.1復鞣劑種類對皮革中六價鉻含量的影響
鉻鞣坯革經不同的復鞣劑復鞣，在相同的加脂、乾燥條件下，其中六價鉻的含量如表2所示。在室溫自然乾燥條件下，所用復鞣劑對坯革中六價鉻的形成都具有一定的抑制作用，尤其是含有酚羥基的復鞣劑其作用更強。如經聚氨酯DESOTANCL和改性栲膠BA復鞣後，革樣中的六價鉻含量都降低了40%以上。因為這些復鞣劑能與革內的Cr3+形成較穩定的結構，使Cr3+難以被氧化成Cr6+。表2結果還顯示，復鞣劑抑制革內Cr6+形成的能力與其分子組成和結構密切相關，尤其是在較高溫度下。像氨基樹脂、馬來酸酐這類復鞣劑在室溫下對Cr6+形成有一定的抑制作用，但在60℃以上的乾燥條件下，幾乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯復鞣劑DESOTANCL、酚醛樹脂SyncotanMRL、荊樹皮栲膠和改性栲膠BA仍然具有較好的抑制作用，尤其改性栲膠BA的抑制效果最好。
2.2栲膠對皮革六價鉻含量的影響
藍溼革用荊樹皮栲膠和改性栲膠BA復鞣後，用JM加脂劑加脂，所得革樣經60℃6h或80℃10h乾燥後，坯革中六價鉻的含量如圖1所示。與空白樣相比(只用JM加脂劑處理的革樣)，使用栲膠復鞣劑能抑制革中六價鉻的形成，既或是在80℃高溫下乾燥，栲膠仍有非常好的抑制效果。使用荊樹皮栲膠復鞣，革中六價鉻的含量降低了80.9%，使用改性栲膠BA復鞣降低了92.5%。這是因為栲膠中存在多酚羥基，革中的酚羥基可以透過捕獲氧化物自由基，抑制不飽和雙鍵的氧化作用，從而阻止脂類自由基的鏈式反應，抑制過氧化物自由基的進一步形成，防止了成革中六價鉻的形成，與俞從正等人的研究結果一致［8］。使用改性栲膠BA復鞣的革，其六價鉻含量比使用荊樹皮栲膠復鞣革的更低。這可能是由於栲膠BA經過改性，分子更小，滲透效能及與鉻的結合效能更好。儘管栲膠對皮革中六價鉻的形成有很好的抑制作用，但由於栲膠的顏色較深、分子較大，在生產實踐中，其應用受到成革風格和顏色等限制。
2.3抗氧化劑對皮革中六價鉻形成的預防作用
考慮到栲膠運用的侷限性，作者就生產實踐中應用較多的氨基樹脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF復鞣劑，與抗氧化劑或與分子中不含不飽和雙鍵的加脂劑搭配使用，探索抑制皮革中六價鉻形成的另一途徑。如圖2所示，經Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF復鞣的`革樣，經WHI加脂劑及CR63抗氧化劑處理後，革樣中六價鉻含量明顯降低，其含量幾乎都在3mg/kg以下，表明CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻的產生具有較好的抑制作用。
作者曾考察了加脂劑對皮革中六價鉻含量的影響。結果發現:BA加脂劑不但有良好的加脂效果，而且對坯革中六價鉻的形成也有很好的抑制作用。如圖2所見，經TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF復鞣的革樣，經BA加脂劑加脂後，革樣中六價鉻含量顯著降低，其六價鉻含量也都在3mg/kg以下，表明BA加脂劑對皮革中六價鉻的形成亦有良好的抑制效果。
試驗結果表明:雖然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI進行復鞣、加脂，有利於成革中六價鉻的形成，使其六價鉻的含量仍高於規定標準，如若配合使用CR63抗氧化劑或使用BA加脂劑進行加脂，便可使成革六價鉻含量降低到規定指標。當然，從2組資料可見，CR63有較好的抑制皮革中六價鉻生成的作用，但其抑制作用因使用不同的復鞣劑而異。如果不使用抗氧化劑，選擇合適的加脂劑，也能有效地控制皮革中六價鉻的含量。
3結論
(1)栲膠和CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻的產生具有較好的抑制作用。
(2)CR63抗氧化劑在不同的復鞣加脂條件下，對皮革中六價鉻產生的抑制效果不同，使用時應綜合考慮所用的復鞣劑和加脂劑型別。
(3)在不使用植物鞣劑和抗氧化劑的情況下，注意復鞣劑和加脂劑的搭配，也能較好地控制皮革中六價鉻的產生。
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